ФІЗИКА ДЛЯ БАКАЛАВРІВ. МОЛЕКУЛЯРНА ФІЗИКА ТА ТЕРМОДИНАМІКА

Маса молекул. Сучасні методи дозволяють досить точно визначати масу молекул і атомів, попри їхню гранично малу величину. Наприклад, маса атома Гідрогену складає 1,673·10^-27 кг, атома Карбону – 1,994·10^-26 кг, молекули кисню – 5,310·10^-26 кг, тощо. Такі числа є незручними, тому в молекулярній фізиці та хімії користуються відносними атомними одиницями маси (а.о.м.).  За означенням 1   а.о.м. = 1/12 маси атома найпоширенішого в природі ізотопу^[1] Карбону ¹²С, тобто

1 а.о.м.= 1,660·10^-27 кг.

Маса молекули (атома), виражена в а.о.м., називається відносною молекулярною (атомною) масою М_r. Атомні маси хімічних елементів указані в періодичній таблиці Менделєєва. Для наведених вище речовин вони складають, відповідно, 1,008; 12,011 та 31,988^[2]. Атомні та молекулярні маси для більшості речовин близькі до цілих чисел і в практичних розрахунках заокруглюються.

Кількість речовини. Молярна маса. Деякі характеристики речовини та процеси визначаються не масою, а кількістю частинок. Це, зокрема, стосується тиску газу або хімічних реакцій. Тому в молекулярній фізиці та хімії поряд з масою широко використовують поняття кількості речовини. Мірою кількості речовини є кількість структурних частинок (атомів, молекул, іонів, тощо), яка в ній міститься. Але через величезну кількість таких частинок для вимірювання кількості речовини використовують, знов таки, відносну одиницю - моль. За означенням 1 моль - це кількість речовини, в якій міститься стільки ж частинок, як у 0,012 кг ізотопу Карбону ¹²С. Така кількість частинок називається сталою Авогадро й дорівнює

N_A = 6,02·10²³ 1/моль = 6,02·10²⁶ 1/кмоль.

Кількість речовини ν виражається через кількість частинок N очевидним співвідношенням:

або, через масу m,

де М – маса одного моля речовини, яка називається молярною масою і вимірюється в кг/моль. Зрозуміло, що

де m₀ – маса одного атома (молекули).

Між молярною масою речовини М та відносною масою її молекул М_r існує простий числовий зв’язок:

M(кг/моль) = 10^-3·M_r   або  M(кг/кмоль) = M_r.

Розміри молекул. Уявлення про розміри атомів і молекул можна отримати з таких простих міркувань. Вода (Н₂О) масою 1 г, що складає 1/18 моля (М = 18 г/моль), займає об’єм V = 1 см³ і містить N ≈ 3·10²² молекул. Отже, на одну молекулу припадає об’єм V₀ = V/N ≈ 3·10^-26 м³. Оскільки в рідинах молекули розміщуються впритул одна до одної, поперечний розмір молекули можна оцінити як \( {d}\approx{(V_{0})^{1/3}}\approx{10^{-10}}\) м. Існують і точніші методи визначення розмірів молекул, які дають величини, близькі до наведеної оцінки, причому розміри молекул різних неорганічних речовин виявляються приблизно однаковими^[3].

2. Рух молекул. Теплова рівновага та температура

Рух молекул. Молекули речовини завжди перебувають у стані хаотичного руху. Про рух молекул, зокрема, свідчить явище дифузії – взаємопроникнення молекул однієї речовини в іншу. Хаотичність руху молекул наочно відображає броунівський рух - безперервний невпорядкований рух дуже дрібних частинок твердої речовини, що зважені в рідині. Рух молекул як такий не зумовлений якимось причинами або процесами в речовині, він є природнім станом частинок матерії. Водночас хаотичність руху молекул має своє пояснення. Молекула, стикаючись із іншою, змінює величину та напрям своєї швидкості, причому такі зіткнення відбуваються дуже часто. До прикладу, в газі за звичайних умов відбувається  ~10⁹ зіткнень за 1 с. Тому величини швидкості та напрямки руху окремих молекул є неконтрольованими, а їхній рух - невпорядкованим (хаотичним).

Рівноважні та нерівноважні стани й процеси. Із хаотичним рухом молекул пов’язані такі фундаментальні поняття, як теплова (термодинамічна) рівновага та температура. Попри невизначеність характеристик руху (мікроскопічних параметрів) окремої молекули, їхні середні значення для всієї системи або окремих її частин, а отже й макроскопічні параметри, у кожен момент часу мають визначену величину^[4]. У загальному випадку макроскопічні параметри можуть змінюватися з часом, тоді макроскопічний стан системи називається нерівноважним. Але, як свідчить дослід, якщо система є замкненою, то її макроскопічні параметри в решті-решт обов’язково набувають значень, які надалі лишаються незмінними. Такий стан системи називається рівноважним, а її перехід  в рівноважний стан називається релаксацією. Те, що будь-яка ізольована система спонтанно (сама по собі) переходить у рівноважний стан, є фундаментальним законом природи.

Зміна параметрів стану системи із плином часу називається термодинамічним процесом. Як і стани, процеси можуть бути нерівноважними або рівноважними. При нерівноважному процесі всі або деякі термодинамічні параметри не мають визначеної величини для всієї системи. Наприклад, при швидкому стисканні газу в циліндрі внаслідок руху поршня тиск і температура газу будуть різними в різних місцях - найвищими біля поршня й найнижчими біля основи циліндра. Отже, такий процес є нерівноважним або нестатичним. Але, якщо поршень переміщувати дуже повільно, то внаслідок взаємодії між молекулами газу їх концентрація та середня швидкість хаотичного руху будуть устигати вирівнюватися так, що в кожен момент часу термодинамічні параметри (тиск і температура) будуть мати практично однакові значення по всьому об’єму газу. Такий процес називається рівноважним або квазістатичним. Рівноважний процес можна розглядати як неперервну послідовність рівноважних станів системи. Строго рівноважним може бути лише нескінченно повільний процес. Наприклад, для того, щоби зміна об’єму газу в циліндрі під поршнем була рівноважною (квазістатичною), треба щоб у кожен момент часу тиск газу був лише на нескінченно малу величину біль­шим за зовнішній тиск при розширенні і так само меншим при стисканні газу^[5]. Тому напрям процесу можна змінити, змінивши в потрібний бік зовнішній тиск знов-таки на нескінченно малу величину. Як наслідок, провівши такий процес в одному, а потім у зворотному напрямі, ми повернемо газ у вихідний стан так, що в навколишньому середовищі не відбудеться ніяких змін. Процес, який має таку властивість, називається оборотним. Отже, квазістатичні процеси є оборотними. Зрозуміло, що такі процеси є ідеалізацією - усі реальні процеси є необоротні. Проте, не рідко, вирівнювання параметрів у системі відбувається швидко. Наприклад, у газах релаксація йде приблизно із швидкістю звуку. Тому реальні процеси часто можна з достатньою точністю розглядати як оборотні (квазистатичні).

Температура. Індикатором стану термодинамічної рівноваги системи є температура^[6]. Якщо система не є рівноважна, то різні її частини (тіла) мають не однакову температуру, але в процесі релаксації більш гарячі тіла охолоджуються, а холодні нагріваються. Відтак, у стані термодинамічної рівноваги температура всіх тіл будь-якої системи або різних частин одного тіла стає однаковою. Слід наголосити, що температура є єдиним термодинамічним параметром, який має вказану властивість. Наприклад, у системі, що складається з декількох гумових кульок із газом і перебуває в стані термодинамічної рівноваги, тиск газу та концентрація молекул у різних кульках може бути різною, але температура - обов’язково є однаковою й рівною температурі навколишнього повітря. Для практичного вимірювання температури використовують якусь залежну від температури властивість певної речовини (“термометричного тіла”) і відповідну температурну шкалу. Так, у побуті найчастіше користуються рідинними термометрами, дія яких ґрунтується на тому, що об’єм термометричної рідини (спирт або ртуть) лінійно залежить від температури в необхідному для практичних потреб інтервалі значень. При цьому найпоширенішою є шкала Цельсія, в якій початок відліку (0 °С) відповідає температурі тверднення води при нормальному атмосферному тиску, а температура кипіння води приймається рівною 100 °С. Є й інші температурні шкали такого типу (шкала Реомюра, шкала Фаренгейта), які відрізняються вибором нульової точки (початку відліку) та розміром одиниці температури.

Згадані температурні шкали не відображають фізичної природи температури, але виражають її зручними для практики умовними числами. Але в науці найчастіще використовують так звану абсолютну термодинамічну шкалу температур або шкалу Кельвіна. Одиниця температури в цій шкалі називається кельвін (К), а температура, виміряна в кельвінах, називається абсолютною температурою. Абсолютна температура Т є пов’язана із температурою t в шкалі Цельсія співвідношенням Т = 273,15 + t. На практиці перший доданок округлюють до цілого і приймають

Т = 273 + t.

Звідси випливає, що розмір одиниці в обох шкалах однаковий і температурі Т = 0 К, яка називається абсолютним нулем, у шкалі Цельсія відповідає температура -273 ^оС.

Шкала Кельвіна має глибокий фізичний зміст, який розкриває молекулярно-кінетична теорія. Розглянемо молекулярний механізм установлення термодинамічної рівноваги в теплоізольованому циліндрі, що розділений тонкою теплопровідною перегородкою та заповнений газом. Нехай початковий стан газу є нерівноважним, і молекули по обидва боки від перегородки мають різні середні швидкості хаотичного руху. Молекули обох газів стикаються з молекулами перегородки, через що кінетична енергія більш швидких молекул зменшується, а повільних - збільшується. Позаяк в одній частині циліндра кількість швидких молекул більша, ніж в іншій, то через перегородку встановиться потік енергії від газу з у середньому більш швидкими молекулами до газу з повільнішими молекулами. Очевидно, що цей процес триватиме доти, доки не зрівняються середні кінетичні енергії поступального руху молекул газу в одній та в інший частині циліндра. Після цього макроскопічний стан газу в обох частинах буде лишатися незмінним, тобто система перейде в рівноважний стан. Але, як відомо з досліду, так само поводиться й температура. При встановленні рівноваги температура газу в одній частині циліндра знижується, а в іншій - підвищується, доки в усій системі не встановиться однакова температура. Отже, можна зробити висновок про те, що температура пов’язана з хаотичним рухом молекул так, що тіло з більш високою температурою має більшу середню кінетичну енергію молекул^[7]. У молекулярно-кінетичній теорії доводиться, що цей зв’язок є універсальним і виражається формулою

де \(\left\langle{E}\right\rangle \) - середня кінетична енергія поступального теплового руху однієї молекули, k = 1,38·10^-23 Дж/К  - універсальна стала, що називається сталою Больцмана, Т - абсолютна температура. Це співвідношення розкриває зміст абсолютного нуля температури:

Т = 0 К - то є температура, при якій припиняється тепловий рух частинок речовини^[8].

[9] Їх називають силами Ван-дер-Ваальса.

Рівняння стану. Кожному набору макроскопічних (термодинамічних) параметрів відповідає певний макроскопічний (термодинамічний) стан системи. Але термодинамічні параметри системи не можуть набувати тих або інших значень незалежно, вони пов’язані певними співвідношеннями, що називаються рівняннями стану системи. Прикладом може бути рівняння (2.3), яке по суті є одним з рівнянь стану ідеального газу. Але вказане рівняння не включає явно третій параметр стану газу - об’єм. Тому основним рівнянням стану ідеального газу вважається рівняння Клапейрона, яке можна легко отримати з (2.3). Для цього врахуємо, що концентрація молекул газу п дорівнює відношенню їхньої повної кількості N до об’єму посудини V: n =N/V. Тоді з (2.3) маємо PV = NkT. З іншого боку, згідно з (1.1), \({N=\nu{N_A}}\), де \(\nu \) - кількість газу, N_А - стала Авогадро. Отже, \({PV=\nu{N_A}kT}\). Константа

називається універсальною газовою сталою. Врахувавши це, отримуємо рівняння стану ідеального газу, яке називається рівнянням Клапейрона (Клапейрона-Мендєлєєва):

де \({\nu}\) - кількість молів, т - маса і М - молярна маса газу. Для одного моля газу.

\({PV=RT}\).

Ізопроцеси в газах. Рівняння Клапейрона (2.6) дозволяє аналізувати не лише рівноважні стани, а й рівноважні процеси в газах, тобто з’ясовувати характер зміни термодинамічних параметрів газу за тих чи інших умов. Для теорії найбільший інтерес викликають так звані ізопроцеси, тобто, процеси, що відбуваються з незмінною кількістю газу і при незмінному значенні одного з параметрів стану. Розрізняють ізотермічний (\(\nu=\mathrm{const}\), T = const),  ізобарний (\(\nu=\mathrm{const}\), Р = const)  та ізохорний  (\(\nu=\mathrm{const}\), V = const)  процеси.

В ізотермічному процесі права частина (2.6) не змінюється, отже

Це рівняння виражає закон Бойля-Маріотта: 

при постійній температурі добуток тиску заданої кількості газу на об’єм є сталим .

Графік, що показує зв’язок між параметрами стану в ізотермічному процесі, називається ізотермою і на діаграмі (Р, V) для ідеального газу має форму гіперболи (рис. 2.2а).

Ізобарний (ізобаричний) процес відбувається при сталому тиску газу, тому на основі (2.6) можна записати:

Це є вираз закоу Гей-Люссака:

при сталому тиску об’єм заданої кількості газу змінюється прямо пропорційно абсолютній температурі.

Графік цього процесу  (рис. 2.2б називається ізобарою. на діаграмі (V, Т).

В ізохорному (ізохоричному) процесі подібним чином змінюється тиск:

Це є аналітичний вираз закону Шарля:

тиск заданої кількості газу при сталому об’ємі є прямо пропорційним температурі. Вигляд ізохори на діаграмі (P, T) показано на рис. 2.2в.

Рівняння (2.8) і (2.9) інколи записують через температуру в шкалі Цельсія, роблячи в (2.8) і (2.9) заміну Т = 273 + t. Тоді

де V₀ = 273 та Р₀ = 273 – об’єм і тиск при 0 °С (273 К); α - термічний коефіцієнт об’єму (коефіцієнт об’ємного розширення) і β - термічний коефіцієнт тиску. Очевидно, що

\(\alpha=\beta=\frac{1}{273}\,\,K^{-1}\).

Викладені вище відомості про властивості газів добре ілюструють сутність і можливості молекулярно-кінетичного (статистичного) методу (МКТ). Але, як вже говорилося, в молекулярній фізиці широко використовується й термодинамічний метод дослідження, що ґрунтується на декількох основних законах – началах термодинаміки. Ці закони, встановлені дослідним шляхом, відображають такі зв’язки між макроскопічними характеристиками системи, які не пов’язані з її мікроскопічною будовою. Тому закони термодинаміки та всі наслідки, що з них випливають, є універсальними, тобто, чинними для будь-яких систем. Слід також зауважити, що закони термодинаміки мають не лише теоретичне, а й велике практичне значення, оскільки лежать в основі отримання та використання людством різних видів енергії^[1].

У термодинаміці, крім параметрів стану, використовують й інші термодинамічні величини. Найперше це стосується внутрішньої енергії, теплоти та роботи.

Нижче розглянуті наступні питання:

1. Внутрішня енергія

2. Макроскопічна робота та теплота

3. Перше начало термодинаміки

     Контрольні запитання

1. Внутрішня енергія

У широкому розумінні до внутрішньої енергії довільної фізичної системи входять усі види енергії, крім кінетичної енергії руху системи як цілого та її потенціальної енергії у зовнішніх полях. Стосовно речовини внутрішня енергія включає кінетичну енергію руху молекул відносно центра мас системи (інакше – теплового руху), потенціальну енергію взаємодії між молекулами, а також енергію руху та взаємодії атомів усередині молекули.

Внутрішня енергія одноатомного ідеального газу. В найпростішій термодинамічній системі - одноатомному ідеальному газі – внутрішня енергія U складається тільки з кінетичної енергії теплового руху атомів і дорівнює добутку кількості частинок N  на середню кінетичну енергію однієї частинки \(\langle{E}\rangle\) . Згідно з (1.1), (1.1а), (1.2), (2.5),

Для одного моля

Урахувавши рівняння Клапейрона (2.6), маємо ще один вираз U:

Записані вирази відображають дуже важливу властивість внутрішньої енергії не лише ідеального газу, а й будь-якої іншої термодинамічної системи. Ця властивість полягає в тому, що

внутрішня енергія однозначно визначається параметрами стану системи.

Відповідно, зміна внутрішньої енергії системи в будь-якому процесі визначається тільки зміною параметрів стану. До прикладу, при переведенні одноатомного газу зі стану 1 (\({P_1,\,V_1,\,T_1,\,}\)) у стан 2 (\({P_2,\,V_2,\,T_2}\)) зміна внутрішньої енергії складає

або

Отже, зміна внутрішньої енергії не залежить від процесу, тобто, способу переведення системи з одного стану в інший. Тому говорять, що

внутрішня енергія є функцією стану системи.

Ступені свободи.  Молекули одноатомного ідеального газу не мають якоїсь конфігурації й можуть рухатися тільки поступально. У випадку складніших молекул при визначенні внутрішньої енергії необхідно враховувати й інші види їхніх рухів як цілого, а також рухи та взаємодію атомів усередині молекули. Для цього використовують поняття кількості ступенів свободи.

Кількістю ступенів свободи і системи (молекули) називається кількість незалежних координат, яка є необхідною для однозначного визначення положення молекули в просторі.

Зміна координат означає рух, отже, можна сказати, що кількість ступенів свободи молекули визначає кількість різних рухів, які вона може здійснювати. До прикладу, поступальний рух тіла визначається зміною з часом трьох координат центра мас. Відповідно, кожна молекула, в тому числі й одноатомна, має i_п = 3 поступальні ступені свободи. Для визначення положення жорсткої лінійної молекули^[2] (рис. 4.1), окрім положення центра мас, необхідно вказати напрям її осі. Для цього треба задати ще дві координати, наприклад, кути α  і β, що їх утворює вісь молекули з двома осями декартової системи (третій кут γ однозначно визначається через два інших умовою:  cos²α + cos²β + cos²γ = 1). Зміна цих кутів визначає обертання молекули навколо двох осей, перпендикулярних до осі молекули^[3]. Тому жорстка лінійна молекула має i_об = 2 обертальні ступені свободи й повну кількість ступенів свободи i = i_п + i_об = 5.

У випадку жорсткої молекули, що складається з трьох і більше атомів, які не лежать на одній осі, є ще один можливий рух - обертання навколо осі, що проходить через будь-які два атоми. Тому багатоатомна жорстка молекула має i_об = 3 обертальні ступені свободи й повну кількість ступенів свободи і = 6. Якщо в системі з N частинок між ними немає жорсткого зв’язку, то положення кожної частинки треба задавати окремо, через що повна кількість ступенів свободи системи і = 3N. Ця кількість, окрім поступальних і обертальних ступенів свободи, що визначають рух системи як цілого, включає також ступені свободи, які пов’язані з рухом частинок системи відносно центра мас. Як відзначалося на початку цього розділу (п. 1.3), атоми в молекулах зв’язані пружними силами й здійснюють коливальний рух, тому вказані додаткові ступені свободи молекул називаються коливальними. Кількість коливальних ступенів свободи дорівнює різниці між повною кількістю ступенів свободи молекули та сумарною кількістю поступальних і обертальних ступенів свободи: i_кол = i - (i_п + i_об) . Коливальні ступені свободи молекули визначаються кількістю та конфігурацією атомів, із яких вона складається. При цьому для лінійної молекули з N атомів i_кол = 3N - 5, а для всіх інших конфігурацій i_кол = 3N - 6. Наприклад, для двохатомної пружної молекули кількість коливальних ступенів свободи  i_кол = 3·2 - 5 = 1, для трьохатомної лінійної i_кол = 3·3 - 5 = 4, а для трьохатомної “трикутної” - i_кол = 3·3 - 6 = 3.

Розподіл енергії за ступенями свободи. Згідно з (1.2), середня кінетична енергія поступального руху одноатомної молекули (матеріальної точки) дорівнює

\(\langle{E_n}\rangle=\frac{i_n}{2}{kT}\),

де \({i_n = 3}\) - кількість поступальних ступенів свободи. Отже, на кожен поступальний ступінь свободи припадає середня кінетична енергія, що дорівнює kT/2. Л. Больцман довів, що це вірно й для кінетичної енергії обертального та коливального руху частинок. У цьому полягає класичний закон рівнорозподілу енергії по ступенях свободи:

у стані термодинамічної рівноваги на кожен ступінь свободи системи припадає однакова середня кінетична енергія

\(\langle{E_1}\rangle=\frac{1}{2}{kT}\).

Це зводить проблему визначення внутрішньої енергії довільної системи до підрахунку кількості її ступенів свободи. Правда, розглядаючи внесок в енергію рухів атомів усередині молекули, треба враховувати не лише кінетичну, а й потенціальну енергію їхньої взаємодії. Але це не складно, оскільки коливання атомів у молекулах близькі до гармонічних, а за таких умов середні значення кінетичної та потенціальної енергії коливань виявляються однаковими. Тож середня енергія, що припадає на один коливальний ступінь свободи, дорівнює двом половинкам kT. Через це, при підрахунках, кількість коливальних ступенів свободи подвоюють і обчислюють середню енергію молекули за загальною формулою

де величина і визначається виразом:

Відповідно до сказаного, для визначення внутрішньої енергії довільного ідеального газу в (4.1), (4.1а) і (4.2) трійку треба замінити на \({i}\):

Для інших термодинамічних систем, зокрема для реальних газів, ці формули не підходять, оскільки вони не враховують потенціальну енергію взаємодії між молекулами.

2. Макроскопічна робота та теплота

Фізичні процеси завжди супроводжуються обміном енергією між тілами та її перетвореннями з одних видів на інші. Зокрема, в термодинамічних процесах, за винятком ізотермічних, змінюється внутрішня енергія системи. Внутрішню енергію можна змінювати різними конкретними способами, але є тільки дві різні причини такої зміни. Це – виконання макроскопічної роботи та теплообмін.

Макроскопічна робота. Добре відомо, що при швидкому стисканні газу в циліндрі під поршнем його температура, отже й внутрішня енергія, значно зростає^[4]. Це пояснюється тим, що при русі поршня молекули газу після зіткнення з ним отримують додатковий імпульс і відлітають із більшими швидкостями, ніж підлітають. З іншого боку, для стискання газу до поршня має бути прикладена зовнішня сила, яка при переміщенні поршня виконує відповідну макроскопічну роботу^[5].

Розглянемо стискання газу в циліндрі з поршнем площею S під дією зовнішньої сили \(\vec{F}\)  (рис 4.2 а), вважаючи, що стискання відбувається квазістатично (рівноважно). При переміщенні поршня на нескінченно малу відстань dx сила F виконує елементарну роботу δA′ = Fdx. Оскільки процес є рівноважним, зовнішня сила за модулем дорівнює силі тиску газу на поршень F_т = PS   (Р - тиск). Отож, F = PS, і робота δA′ = PSdx, або

dV - зміна об’єму газу, знак “-” стоїть тому, що δA′ > 0, коли dV < 0, і навпаки. Відповідно, газ виконує таку саму по модулю, але протилежну за знаком роботу

Отримані вирази є чинними й у загальному випадку. Це легко довести. Нехай газ міститься в еластичній оболонці довільної форми (рис 4.2 б). При нескінченно малому переміщенні dl якоїсь однієї елементарної ділянки оболонки площею dS газ виконує роботу PdV′, де dV′ = dS·dl   - часткова зміна об’єму газу, зумовлена переміщенням цієї ділянки. Оскільки тиск газу в усіх точках однаковий, робота, зумовлена елементарним переміщенням усіх ділянок δA = PdV, де dV  – сума всіх dV′, тобто елементарний приріст об’єму всього газу. Отже, в термодинаміці робота пов’язана не з переміщенням системи як цілого, а із зміною її об’єму, тобто – із переміщенням стінок, які відокремлюють систему від оточення.

У процесі стискання або розширення газу тиск, на загал, не лишається сталим. Тому при скінченній зміні об’єму газу робота зовнішніх сил A′ та робота газу A визначаються інтегруванням виразів (4.8) і (4.8 а):

Обчислення роботи газу в різних процесах.

В ізохорному (V = const) процесі dV = 0, і робота не виконується: δA = 0.

В ізобарному процесі Р = const і при зміні об’єму від  V₁ до  V₂ газ, згідно з (4.9), виконує роботу

Робота зовнішніх сил над газом визначається, як

За допомогою рівняння Клапейрона (2.6) роботу газу в ізобарному процесі можна виразити й через зміну температури:

В ізотермічному процесі Т = const. Урахувавши це та, підставивши в (4.9) вираз тиску з рівняння Клапейрона (2.6), отримаємо для роботи газу при ізотермічній зміні об’єму від V₁ до V₂:

Оскільки в ізотермічному процесі PV = const, можна також записати:

\({A}=\nu{RT}\ln\frac{P_1}{P_2}=\frac{m}{M}{RT}\ln\frac{P_1}{P_2}\).

Робота зовнішніх тіл над газом при незмінній температурі, відповідно до (4.9), виражається як

Термодинамічна робота має простий геометричний зміст. На рис. 4.3 показано графік якогось процесу на діаграмі Р-V (“у координатах” (P, V)). Видно, що при нескінченно малій зміні об’єму робота газу δA = PdV  чисельно дорівнює площі dS смужки ширини dV під графіком процесу. Так само, робота при скінченній зміні об’єму від V₁ до V₂ чисельно дорівнює всій площі S під відповідною ділянкою графіка процесу на діаграмі (P, V):

A = S_PV.

Такий геометричний підхід, звичайно, не знімає необхідності обчислення інтегралів (4.9) при визначенні роботи (крім випадку лінійної залежності P(V)), але він є дуже зручним для якісного аналізу термодинамічних процесів. Наприклад, він дозволяє легко зрозуміти важливу обставину: на відміну від внутрішньої енергії, макроскопічна робота не є функцією стану системи, оскільки залежить від способу переведення системи з початкового стану в кінцевий. Це добре видно з рис. 4.4: роботи, виконані при переході системи із стану 1 в стан 2 у процесах та не однакові й відрізняються на величину, що чисельно дорівнює площі заштрихованої області на графіку. Тому говорять, що

макроскопічна робота є функцією процесу.

Теплота. Внутрішня енергія може змінюватись і без виконання роботи, наприклад, при безпосередньому контакті тіл із різною температурою.

Процес переходу внутрішньої енергії від одних тіл до інших без виконання макроскопічної роботи  називається теплообміном.

У процесі теплообміну частина внутрішньої енергії гарячого тіла переходить до холодного за рахунок зіткнень між більш швидкими молекулами гарячого тіла з повільнішими молекулами холодного. Отже, можна сказати, що при теплообміні внутрішня енергія змінюється за рахунок мікроскопічної роботи, що виконується на рівні окремих молекул. Слід, одначе, зауважити, що внутрішня енергія без виконання макроскопічної роботи може змінюватися й за рахунок випромінювання, та при зміні агрегатного стану речовини (плавлення - тверднення, пароутворення - конденсація), або в хімічних реакціях (як от при горінні).

Величина внутрішньої енергії, яку отримує або втрачає система без виконання макроскопічної роботи називається кількістю теплоти Q.

Дослід свідчить, що для зміни внутрішньої енергії системи на задану величину в різних процесах потрібна не однакова кількість теплоти. Тому, як і робота,

кількість теплоти є функцією процесу.

3. Перше начало термодинаміки

1. Чи зміниться внутрішня енергія газу в закритій посудині, якщо вона почне швидко рухатися?

2. Говорять, що внутрішня енергія є функцією стану системи, а робота та теплота – функціями процесу. Що означають ці вислови?

3. Скільки обертальних і скільки коливальних ступенів свободи має лінійна молекула вуглекислого газу О-С-О та молекула води, в якій атоми утворюють трикутник?

4. Який відсоток від повної енергії складає енергія поступального теплового руху в жорсткій та в пружній двохатомній молекулі?

5. Які існують способи зміни внутрішньої енергії системи? Що таке “кількість теплоти”?

6. В якому процесі вся отримана системою теплота йде на зміну внутрішньої енергії?

7. В якому процесі вся отримана системою теплота перетворюється на механічну роботу?

8. Коли для підвищення температури заданої кількості газу на задану величину ΔT  доведеться витратити більше тепла, – нагріваючи газ при сталому тиску, чи при сталому об’ємі?

9. Чи може система виконувати механічну роботу за рахунок своєї внутрішньої енергії?

10. Чи можна перетворити всю внутрішню енергію системи на механічну роботу?

 

 

_{\(C_{0}=\frac{\delta{Q}}{\mathrm{d}T}\) \(\left(\frac{\text{Дж}}{К}\right)\),}

де   δQ – отримана кількість теплоти  і  dT  – зміни  температури  тіла.

Величина C₀ характеризує задане тіло. Але для теорії важливо знати теплові властивості не конкретного тіла, а речовини, з якої воно складається. Для цього уводяться молярна та питома теплоємності речовини.

Молярною теплоємністю С  називається теплоємність одного моля даної речовини:

де \(\delta{Q_m}=\delta{Q}/\nu \)  – кількість теплоти, що припадає на 1 моль, ν – кількість молів речовини, що міститься в тілі. Отже,

\({C}=\frac{C_0}{\nu}\)     або     \({C}=\frac{MC_0}{m}\),

де М - молярна маса речовини, т - маса тіла. Одиницею молярної теплоємності є 1 Дж/(моль·К).

Питома теплоємність с - це теплоємність одиниці маси речовини:

Вона вимірюється  у Дж/(кг·К) і пов’язана з молярною теплоємністю  очевидним співвідношенням:

У попередній лекції було з’ясовано, що в різних процесах заданій зміні внутрішньої енергії та  температури тіла відповідає не однакова кількість теплоти. Тому, як і кількість теплоти,

теплоємність є функцією процесу.

Це означає, що теплоємність залежить не лише від властивостей речовини, а й від способу передачі тілу теплової енергії термодинамічній системі (“тілу”). Це випливає з першого начала термодинаміки й добре легко прослідковується в ізобарному та  ізохорному процесах.  Згідно з виразами (4.14) і (4.16), при наданні системі однакової кількості теплоти зміна внутрішньої енергії, тож і температури, в ізохорному процесі буде більшою, ніж в ізобарному, оскільки при незмінному об’ємі на нагрівання йде все надане тепло, а при сталому тиску – лише його частина. Інша ж частина витрачається на роботу при розширенні (зміні об’єму) тіла. Тому для збільшення температури тіла на 1 К в ізобарному процесі треба витратити більше тепла, ніж в ізохорному. Отже, для будь-якої системи теплоємності при сталому тиску C_P та при сталому об’ємі C_V, є не однакові, причому C_P > C_V. Проте, на практиці ця різниця істотна лише для газів, оскільки зміна об’єму й робота розширення при нагріванні рідин і твердих тіл є несуттєвою. Тому для рідин і твердих тіл C_P  і C_V не розрізняють, і в довідкових таблицях їхні теплоємності наводять без указівки на процес.

Теплоємності ідеального газу   C_V і  C_P. Внутрішня енергія ідеального газу залежить тільки від температури (формули (4.6), (4.6а)). Тому його молярні теплоємності C_V і C_P, які посідають важливе місце в теорії, легко визначаються з першого начала термодинаміки. Згідно з означенням (5.1) та виразами (4.16) і (4.14), маємо:

і

Зміна внутрішньої енергії, що відповідає заданій зміні температури тіла, не залежить від процесу, то ж вираз C_P можна переписати так:

де другий доданок визначає роботу, яку виконує 1 моль ідеального газу при ізобарному нагріванні на 1 К. Цю роботу легко визначити з рівняння Клапейрона (2.6 а) з урахуванням умови P = const:

\(\frac{\mathrm{d}V}{\mathrm{d}T}=\frac{R}{P}\)      \(\Rightarrow \)     \({P}\frac{\mathrm{d}V}{\mathrm{d}T}={R}\).

Отже, робота одного моля ідеального газу при його ізобарному нагріванні на 1 К чисельно дорівнює універсальній газовій сталій^[2]. Таким чином, між молярними теплоємностями ідеального газу є універсальне співвідношення, яке називається рівнянням Майєра:

Що ж до самих теплоємностей, то вони залежать лише від кількості ступенів свободи молекул газу. Справді, із (5.3) і (4.6а) і (5.5) маємо:

де і – кількість ступенів свободи молекул, яка визначається виразом (4.5).

Корисно відмітити, що, згідно з отриманим виразом \({C_V}\)  і формулами (4.6) і (4.6 а), внутрішня енергія ідеального газу виражається, як

У теорії часто використовується величина

яка називається показником адіабати. З (5.6) випливає, що для ідеального газу

Зважаючи на останній вираз, у відповідних формулах замість кількості ступенів свободи і можна оперувати показником адіабати g. Наприклад, формули теплоємностей (5.6) та внутрішньої енергії ідеального газу (4.6) і (4.7) можна подати у вигляді:

Неповнота класичної теорії теплоємностей. З формул (5.6) випливає. що теплоємності ідеальних газів визначаються тільки кількістю ступенів свободи, тобто, просторовою структурою молекул. Зокрема, для молекул виходить \({C_V}={3R/2}\) у випадку одноатомних молекул (і = 3), \({C_V}={5R/2}\)  для двохатомних жорстких молекул (і = 5) і \({C_V=3R}\) для багатоатомних жорстких молекул (і = 6). Досліди свідчать, що такий прогноз, більшою чи меншою мірою, справджується тільки при не дуже низьких і не дуже високих температурах. Це ілюструє рис. 5.1, де схематично показано температурну залежність теплоємності \({C_V}\) водню Н₂.

При проміжних температурах маємо очікуване для жорстких двохатомних молекул значення \({C_V}={5R/2}\). Але при охолодженні газу теплоємність починає зменшуватись і при дуже низьких температурах набуває значення \({3R/2}\), яке притаманне одноатомному газу. Аналогічно, при значному нагріванні теплоємність зростає, наближаючись до величини \({7R/2}\), яка є характерною для двохатомних пружних молекул через наявність і коливального ступеня свободи. Пояснити ці розбіжності класична фізика не здатна, оскільки вони пов’язані зі специфічними квантовими властивостями молекул та інших мікроскопічних частинок. Як показано у квантовій механіці, енергія обертального та коливального руху мікрочастинок може змінюватися тільки дискретними порціями-квантами, причому енергія квантів обертальної енергії ε_об  набагато менша, ніж коливальної  ε_кол. З іншого боку, при теплообміні молекули передають одна одній енергію порядку kT. Тому при дуже низьких температурах, коли  kT < ε_об << ε_кол, обертальний рух молекул та коливальний рух атомів у них не впливають на процес теплообміну й, відповідно, на теплоємність газу. При цьому молекули поводяться, як одноатомні (і = 3,  C_V = 3R/2), тому говорять, що при низьких температурах обертальні та коливальні ступені свободи є “замороженими”. При підвищенні температури обертальні ступені свободи поступово починають “розморожуватись”, тобто, все більша кількість молекул H₂  починає давати вклад у внутрішню енергію за рахунок не тільки поступального, а й обертального руху. Внаслідок цього теплоємність поступово підвищується до величини \({C_V=5R/2}\), що відповідає жорстким двохатомним молекулам (і = 5). Так само при дуже високих температурах “розморожується” й коливальний ступінь свободи, відтак, згідно з (4.5), i = 5 + 2i_кол = 7. Через це теплоємність зростає до значення \({C_V=7R/2}\).

2. Політропні процеси

Окрім розглянутих раніше ізопрцесів у газах, важливу роль у термодинаміці відіграють адіабатний процес і політропні процеси, в яких змінюються всі три параметри стану: Р, V, Т.

Адіабатний процес. Так називається процес, який відбувається без теплообміну системи з навколишнім середовищем. Для такого процесу, згідно з (4.14), dU + PdV = 0. Тож, скориставшись виразом (5.11), отримаємо:

\(\frac{\mathrm{d}(PV)}{\gamma-1}+p\mathrm{d}V={0}\)      \(\Rightarrow \)     \(\mathrm{d}(PV)+(\gamma-1)P\mathrm{d}V={0}\)     \(\Rightarrow \)

\({V}\mathrm{d}P+P\mathrm{d}V+(\gamma-1)P\mathrm{d}V={0}\)      \(\Rightarrow \)     \({V}\mathrm{d}P+\gamma{P}\mathrm{d}V={0}\).

Поділимо останній вираз на PV і врахуємо відоме з диференціального числення співвідношення dx/x = d(lnx). Тоді

\(\frac{\mathrm{d}P}{P}+\gamma\frac{\mathrm{d}V}{V}={0}\)      \(\Rightarrow \)     \(\mathrm{d}\left(\ln{P}\right)+\gamma\mathrm{d}(\ln{V})={0}\)     \(\Rightarrow \)     \(\mathrm{d}{(\ln{P})}+\mathrm{d}(\ln{V}^{\gamma})={0}\)      \(\Rightarrow \)

\(\Rightarrow \)     \(\mathrm{d}(\ln{P}+\ln{V}^{\gamma})=0 \)     \(\Rightarrow \)      \(\mathrm{d}(\ln{PV}^{\gamma})={0}\).

З цього виразу випливає рівняння адіабатного процесу, яке називається рівнянням Пуассона:

За допомогою (2.6) це рівняння можна подати і в інших змінних:

Зауважимо, що показником степеня в рівнянні Пуассона є введена в попередньому пункті величина  \(\gamma=C_P/C_V \), чим і пояснюється її назва “показник адіабати”.

Адіабатний процес нагадує ізотермічний тим, що тиск і об’єм знаходяться в оберненому зв’язку. Але в адіабатному процесі зміна тиску відбувається швидше, як це показано на рис. 5.2. Крім того, в адіабатному процесі δQ = 0, і, згідно з (4.13), робота газу виконується не за рахунок теплообміну, як в ізотермічному процесі, а за рахунок зміни внутрішньої енергії системи:

\({0=}\mathrm{d}U+\delta{A}\)     \(\Rightarrow \)      \(\delta{A}=-\mathrm{d}U \)     \(\Rightarrow \)      \(\mathrm{d}U=-P\mathrm{d}{V}\).

Звідси випливає, що при адіабатному розширенні газ охолоджується, а при стисканні – нагрівається. Завдяки останньому, як уже відмічалося, відбувається самозапалювання паливної суміші в двигунах дизельного типу. Пониження температури газу при адіабатному розширенні використовується, зокрема, в кріогенній техніці та камері Вільсона – приладі, що дозволяє спостерігати траєкторії руху швидких елементарних частинок. При цьому слід зауважити, що в реальності процес у газі на може бути стого адіабатично через наявність теплообміну  з довкіллям. Але при великій швидкості протікання, як  у наведених прикладах, він є достатньо близьким до адіабатичного.

Але виявляється, що не будь-яке швидке розширення газу супроводжується його охолодженням. У цьому зв’язку повчальними є результати дослідів по розширенню газу в пустоту, які були здійснені Гей-Люссаком і Джоулем. У цих дослідах використовувалися два балони, що були з’єднані трубкою із закритим краном. Один балон був заповнений повітрям, а інший – відкачаний. Дослід полягав у вимірюванні температури газу до та після відкривання крана. На перший погляд результат досліду легко передбачити: після відкривання крана повітря розширюється дуже швидко, отже практично без теплообміну з оточенням (адіабатно), і тому має охолодитися. Але, навіть при високому початковому тиску, що в 20 разів перевищував атмосферний, ніякої зміни внутрішньої енергії та температури повітря при розширенні не спостерігалось. Цей “парадокс” не важко зрозуміти, взявши до уваги, що при вказаних вище значеннях тиску повітря ще поводиться, як ідеальний газ. Розширюючись у пустоту, повітря не виконує макроскопічної роботи (4.8 а), оскільки не рухає ніяких зовнішніх тіл типу поршня. Не виконується й мікроскопічна робота силами взаємодії між молекулами, оскільки їх  в ідеальному газі немає. За таких умов внутрішня енергія, отже й температура повітря, при розширенні не змінюються, що й показали досліди Джоуля. Таким чином, при адіабатному розширенні ідеального газу в пустоту тиск і об’єм значно змінюються при незмінній температурі, що суперечить рівнянням адіабати (5.12 а) і (5.12 б). Але в цьому немає ніякого протиріччя, оскільки всі рівняння термодинаміки стосуються тільки рівноважних процесів, у той час як розширення газу в пустоту відбувається дуже швидко і не є рівноважним.

Політропні процеси. Теплоємність є функцією процесу і, загалом, може змінюватися в ході процесу. Але існують процеси, в яких теплоємність системи лишається сталою: С = const. Такі процеси називаються політропними (говорять також  “політропічними”). Установимо рівняння політропного процесу. Для цього запишемо перше начало термодинаміки (4.14) для одного моля газу, виразивши  \(\delta{Q}\)  і  \(\mathrm{d}U\) з (5.1) та (5.3):

\({C\mathrm{d}T}=C_V\mathrm{d}T+P\mathrm{d}{V}\)     \(\Rightarrow \)      \((C-C_V)\mathrm{d}T-P\mathrm{d}V={0}\).

З рівняння Клапейрона (2.6 а) випливає, що dT = d(PV)/R. Зробивши цю підстановку в попередній вираз і, ввівши позначення  \(\alpha=(C-C_V)/R \), отримаємо:  \(\alpha\mathrm{d}(PV)-P\mathrm{d}V={0}\). Далі, вчиняючи так, як раніше при виведенні рівняння Пуассона, дістанемо:

\({PV^{1-\frac{1}{\alpha}}}=\mathrm{const}\).

Якщо, підставити в показнику вираз \(\alpha \)  і врахувати, що  \({R=C_P-C_V}\), то отримаємо рівняння політропи:

де число

називається показником політропи.

Рівняння (5.13) аналогічне до (5.12), тому за аналогією з (5.12 а) і (5.12 б) можна записати:

До політропних належать усі розглянуті раніше процеси. Справді, ізобарний процес Р = const задовольняє рівнянню (5.13) при п = 0, для ізотермічного процесу PV = const і п = 1, для адіабатного– \({n=\gamma}\) . Нарешті, якщо (5.13) переписати у вигляді \({P}^{1/n}V=const \) , стане зрозуміло, що ізохорний процес V = const теж формально можна розглядати як політропний з \( n\to \infty \) . Формула (5.14) дозволяє виразити теплоємність системи в будь-якому політропному процесі через показник політропи:

З цієї формули випливає, що в ізотермічному процесі (п =1) теплоємність \({C}\to \infty \) , що природно, оскільки для цього процесу у виразі (5.1) dT = 0. Для адіабатного процесу n = γ  і з (5.15) виходить С = 0. Це теж зрозуміло, адже в цьому процесі δQ = 0. Але для всіх політропних процесів, проміжних між ізотермічним та адіабатним, із формули (5.15) випливає, що С < 0. Щоб переконатися в цьому досить у (5.15) зробити заміну C_P = γC_V і врахувати, що для таких процесів n < γ. Цей висновок може здатися несподіваним, але в ньому немає нічого парадоксального. Він означає тільки те, що в подібних процесах газ весь час виконує більшу роботу, ніж отримувана ним кількість теплоти. З цієї причини внутрішня енергія зменшується і газ охолоджується, тож  dT < 0  i  C < 0.

Робота газу в політропних процесах. Найзагальнішим способом обчислення роботи в термодинаміці є визначення інтегралів (4.9). Але для політропного процесу із заданим показником політропи це можна зробити легше за допомогою першого начала термодинаміки (4.13а), згідно з яким  A = Q – ΔU. Виразивши Q i ΔU  через теплоємності за формулами (5.1) і (5.3), отримаємо для одного моля  A = (C - C_V)ΔT   і для  \({\nu}\)  молів

Різницю теплоємностей легко виразити через показник політропи з (5.14):

\({n}=\frac{C-C_P}{C-C_V}=\frac{(C-C_V)+C_V-C_P}{C-C_V}=1-\frac{R}{C-C_V}\)      \(\Rightarrow \)      \({C-C_V}=-\frac{R}{n-1}\).

Підставивши цей вираз у (5.16), отримаємо

або, з урахуванням (2.6),

Слід зауважити, що ці вирази не можна використовувати для ізотермічного процесу (п = 1), оскільки і чисельники, і знаменники дорівнюють нулю.

3. Процес Джоуля-Томсона

Усі конкретні питання, пов’язані з першим началом термодинаміки, розглядалися вище на прикладі ідеальних газів. Термодинаміка процесів у реальних газах є значно складнішою. Це зумовлено тим, що у внутрішню енергію реального газу, крім кінетичної, входить ще й потенціальна енергія взаємодії між молекулами U_вз. Остання залежить від відстані між молекулами, тобто, від об’єму газу. Тому при адіабатній (без обміну енергією із зовнішніми тілами) зміні об’єму реального газу має змінюватись не тільки потенціальна, а й кінетична енергія молекул, отже – температура газу. Причому, на відміну від ідеального газу, в реальних газах температура має змінюватись і при розширенні в пустоту, коли зміна об’єму газу не супроводжується виконанням роботи.

Ефект зміни температури при адіабатному розширенні газу в пустоту виявили Джоуль і Томсон, які здійснили дослід за схемою рис. 5.3. Теплоізольована труба розділяється на дві половини “дроселем”  Др (пористим корком), по обидва боки від якого розміщені рухомі нетеплопровідні поршні П1 і П2. У початковому стані поршень П2 прилягає до дроселя, а об’єм між поршнем П1 і дроселем заповнений газом. Зовнішні тиски на поршні однакові і дорівнюють тиску газу між поршнем П1 і дроселем. Дослід полягає в повільному продавлюванні газу крізь дросель за рахунок невеликої додаткової сили, прикладеної до поршня П1. При цьому обидва поршні переміщуються з положень 1, 2 в положення 1′,  2′. Такий процес називається “дроселюванням”, або процесом Джоуля-Томсона.

При повільному переміщенні поршнів дроселювання можна вважати рівноважним (квазістатичним) процесом, так що тиск і температура газу в кожній половині труби (P₁, T₁)  і  (P₂, T₂) лишаються сталими, причому P₁ > P₂. Застосуємо до цього процесу перше начало термодинаміки (4.12), урахувавши відсутність теплообміну:

ΔU = A′,

де робота  A′  складається з робіт \( {A}_{1}^{\prime}\)  і  \( {A}_{2}^{\prime}\), що їх виконують над газом сили зовнішнього тиску на поршні:

\( {A}^{\prime}=A_{1}^{\prime}+A_{2}^{\prime}\).

Позначивши початковий об’єм зліва  V₁  і кінцевий об’єм праворуч  V₂, на основі (4.10а) маємо: \( {A}_{1}^{\prime}=P_{1}V_{1}\) і  \( {A}_{2}^{\prime}=-P_{2}V_{2}\). Відтак зміна внутрішньої енергії виражається, як

Без урахування енергії взаємодії між молекулами U_вз, тобто, за умови ідеальності, внутрішня енергія одного моля газу, згідно з (5.7), U = C_VT. Отже, для моля реального газу

U = C_VT + U_вз.

Підставивши цей вираз в (5.18), отримаємо:

Таким чином, при описаному розширенні в пустоту реального газу температура має змінюватись. Це явище, яке дійсно спостерігається, називається ефектом Джоуля-Томсона, а співвідношення (5.19) є його загальним аналітичним виразом. Для отримання конкретного виразу ΔT треба мати конкретну модель газу, тобто, явні вирази енергії взаємодії між молекулами та рівняння стану газу. Але деякі особливості ефекту Джоуля-Томсона можна з’ясувати й на основі загальних міркувань. По-перше, в процесі Джоуля-Томсона поршні виконують зовнішню роботу  \( {A}_{1}^{\prime}\)  і  \( {A}_{2}^{\prime}\). Тому може здатися, що саме ця робота є причиною зміни температури, і ніякого “ефекту”, власне, немає. Аби відкинути такий сумнів, застосуємо вираз (5.19) до ідеального газу, для якого ΔU_вз = 0  і, згідно з (2.6а),  \(\Delta (PV)=R\Delta{T}\). Тоді вийде:

\(\Delta{T}=-\frac{R\Delta{T}}{C_V}\)       \(\Rightarrow \)      \((C_V+R)\Delta{T}={0}\)       \(\Rightarrow \)       \(\Delta{T}={0}\).

Отже, зміна температури в ефекті Джоуля-Томсона зумовлена саме “неідеальністю” газу. По-друге, для різних газів і при різних тисках і температурах кожен доданок і весь чисельник (5.19) можуть мати різні знаки. Тому температура газу при дроселюванні може як зменшуватися, так і збільшуватися, а в окремих випадках і лишатися незмінною. Практика підтверджує такий прогноз: для кожного газу існує своя температура інверсії, при переході через яку ефект змінює знак.

Наостанок, укажемо, що можливість зменшення температури при дроселюванні використовують у промисловості для скраплення газів і отримання дуже низьких (“кріогенних”) температур.

 

Контрольні запитання

\(\Phi=\frac{\Delta{A}}{\Delta{t}}\),

(6.1)

де ΔA – кількість величини А, що переноситься крізь цю поверхню за час Δt.

У загальному випадку потік Ф може бути неоднорідним, коли в різних точках інтенсивність перенесення є не однаковою. Тому для опису перенесення величини А в кожній точці простору вводять густину потоку

де ΔΦ – потік крізь елементарну площинку \(\Delta{{S}_{\bot }}\), перпендикулярну до напрямку переносу.

Перенесення величини А вздовж певного напряму завжди є зумовлене неоднорідним розподілом у цьому напрямі якоїсь іншої величини В. Наприклад, перенесення теплоти Q від батареї опалення до якоїсь віддаленої точки в кімнаті зумовлене наявністю перепаду температури Т між батареєю та цією точкою. Мірою неоднорідності величини В у заданому напрямку ОХ є її градієнт, тобто швидкість зміни dB/dх у цьому напрямі.

Розглянуті поняття й величини дозволяють аналітично виразити емпіричні (встановлені на досліді) закони стаціонарних явищ переносу, що розглядаються далі.

Теплопровідність. Уявімо дві паралельні плоскі пластини, розміщені в однорідному теплопровідному середовищі,  котрі підтримуються при  сталих  температурах  T₁ і T₂ (T₁ > T₂). За таких умов між пластинами у показаному на рис. 6.1 напрямі ОХ встановлюється стаціонарне перенесення тепла^[1].

Дослід показує, що густина теплового потоку в кожній точці є прямо пропорційною градієнтові температури в цій точці, що відображається рівнянням теплопровідності, або рівнянням Фур’є:

\({{j}_{Q}}=-\varkappa \frac{\text{d}T}{\text{d}x}\),

(6.2)

де коефіцієнт пропорційності \(\kappa \) коефіцієнтом теплопровідності

Відповідно, кількість теплоти, що переноситься через ділянку перерізу потоку площею ΔS за проміжок часу Δt дорівнює :

(Примітка. Знак “–” у виразах (6.2) і (6.3) є зумовлений тим, що перенесення будь-якої величини (тут Q) завжди відбувається у напрямку менших значень тієї величини (тут T), градієнт якої є причиною переносу. Тож у напрямку перенесення тепла Q > 0, тоді як

Дифузія. Так називається взаємопроникнення різних речовин у сумішах, якщо концентрації частинок у них нерівномірно розподілені по об’єму. До прикладу, проявом дифузії є поширення запаху парфумів у повітрі, або розширення області забарвлення при вміщенні у воду чи на фільтрувальний папір краплі рідкого барвника. Дифузія спостерігається й у хімічно однорідній речовині (газі), якщо концентрація частинок різна в різних місцях. У такому випадку говорять про самодифузію.

Імовірність теплового руху окремої частинки за всіма напрямками однакова, тому будь-якої миті кількість частинок, які рухаються в бік меншої концентрації, більша, ніж кількість частинок, які рухаються в зустрічному напрямку. Через це виникає потік частинок у напрямку зони меншої концентрації. Якщо в газі підтримується сталий градієнт концентрації частинок у напрямку певної осі ОХ, то, як свідчить дослід, сумарна кількість частинок, які проходять за час Δt крізь площинку ΔS, перпендикулярну до напрямку потоку, дорівнює

де dn/dx – градієнт концентрації, і D – величина, що залежить від індивідуальних властивостей частинок речовини і називається коефіцієнтом дифузії. Відповідно, густина потоку частинок \({j_n}=N/(\Delta{S}\Delta{t}) \) визначається рівнянням

яке називається рівнянням дифузії, або рівнянням Фіка.

Якщо обидві частини рівняння (6.5) помножити на масу однієї молекули m₀ і врахувати, що nm₀ = ρ – густина речовини, то в правій частині отримаємо градієнт густини dρ/dx, а в лівій – густину потоку маси \({j_m}=m/(\Delta{S}\cdot\Delta{t})\), де \({m=m_0 N}\) – маса речовини, що переноситься. Відтак рівняння (6.5) трансформується в рівняння густини масового потоку:

Внутрішнє тертя (в’язкість). До класичних явищ переносу відноситься також внутрішнє тертя, яке спостерігається в рухомій рідині або газі, коли сусідні шари речовини мають різні швидкості течії u₁ і u₂, як показано на рис. 6.2.

В цьому випадку частинки речовини за рахунок теплового хаотичного руху переходять з одного шару в інший, переносячи із собою відповідний імпульс упорядкованого руху. Унаслідок такого обміну повільний шар буде поповнюватися молекулами, що рухаються у напрямку течії з більшою швидкістю u₂, а швидкий – молекулами, що мають меншу швидкість u₁. Тому повільний шар буде прискорюватись, а швидкий – сповільнюватись. Це означає, що між шарами є певні сили взаємодії \(\vec{F}_1 \) і \(\vec{F}_2\), які називаються силами внутрішнього тертя. На досліді встановлено, що величина сили внутрішнього тертя залежить від індивідуальних властивостей речовини, площі взаємодіючих шарів ΔS та градієнту їхньої швикості й визначається, як

Поділивши цей вираз на ΔS, отримаємо рівняння Ньютона, яке визначає силу внутрішнього тертя між шарами одиничної площі:

Похідна під знаком модуля є градієнтом швидкості, який показує, як стрімко змінюється швидкість руху шарів рідини чи газу при переході від одного до іншого шару. Величина η називається коефіцієнтом внутрішнього тертя або динамічною в’язкістю речовини. Крім динамічної, розглядають і так звану кінематичну в’язкість

де ρ - густина речовини.

Сила внутрішнього тертя \(\vec{f}\) виникає внаслідок перенесення імпульсу від швидких шарів рідини чи газу до повільних. За другим законом Ньютона \({f}=\left|\mathrm{d}\vec{p}/\mathrm{d}t\right| \), причому в даному випадку права частина – то є імпульс, який переноситься за одиницю часу через одиничну площинку, тобто, густина потоку імпульсу \({j_p}\). Тому, з урахуванням напрямку переносу, рівняння (6.6) можна, подібно до (6.2) – (6.5а), подати як рівняння переносу імпульсу:

Вирівнювання характеристик ізольованої системи по всьому її об’єму зумовлюється тим, що молекули неперервно стикаються одна з одною й переходять з одних місць в інші. При цьому кожна молекула між двома послідовними зіткненнями проходить певну відстань, яка називається довжиною вільного пробігу. Через хаотичність і велику швидкість теплового руху ця відстань для кожної молекули дуже часто й непрогнозовано змінюється від зіткнення до зіткнення. Тому мірою вільного руху молекул у системі є середня довжина вільного пробігу λ. Оцінимо, чим вона визначається в ідеальному газі. Для цього будемо розглядати молекули як пружні кульки, й уявимо спочатку, що рухається тільки одна молекула, а всі інші перебувають у спокої. За проміжок часу Δt ця молекула проходить середню відстань \(\Delta{l}=\langle{v}\rangle\Delta{t}\), де \(\langle{v}\rangle\) – середня арифметична швидкість молекули. При цьому дана молекула стикається з усіма тими молекулами, центри котрих потрапляють у циліндр висоти Δl і радіуса d, рівного діаметру молекули, як показано на рис. 6.3.

За таких умов середня кількість зіткнень < z′ > на довжині Δl (тобто, за час Δt) дорівнює кількості молекул у вказаному циліндрі: <z′ > = nπd²Δl, де п – концентрація молекул, \(\sigma=\pi{d^2}\) – так званий ефективний переріз молекули^[2]. В дійсності рухається не одна, а всі молекули, тому ймовірність зіткнення даної молекули з якоюсь іншою визначається їхньою середньою відносною швидкістю, яка є в \(\sqrt{2}\) разів більша за середню арифметичну швидкість \(\langle{v}\rangle\).^[3] Тому коректнішою оцінкою кількості зіткнень є величина

Якщо на відстані \(\Delta{l}\) відбувається z зіткнень даної молекули з іншим, то середня довжина вільного пробігу \(\lambda=\Delta{l}/z \) і, згідно з (6.9),

Концентрація молекул пов’язана з тиском газу співвідношенням P = nkT. Тому середня довжина вільного пробігу молекул обернено пропорційна тиску газу, тож

Середню довжину вільного пробігу молекул у газах можна визначати експериментально на основі явищ переносу. Тому з виразу (6.10) можна знайти ефективний переріз і ефективний діаметр молекули. Щодо точності таких вимірів слід зауважити наступне. По-перше, при підрахунку кількості зіткнень z (6.9) вважалося, що рухома молекула стикається з іншими молекулами в об’ємі прямого циліндра довжини Δl, тобто, що вона при зіткненнях не змінює напрямку руху. Насправді це не так. Тому указаний циліндр є ламаним і має дещо більший об’єм за рахунок “колін”. По-друге, молекули розглядались як кулі, хоча в дійсності довільна молекула складається з декількох атомів і не має симетрії кулі. Тому вираз (6.10) слід розглядати як оціночний. Але, попри це, уявлення про ефективний переріз та ефективний діаметр молекули виявляється досить плідним і загально вживаним.

Наостанок зауважимо, що із середньою довжиною вільного пробігу молекул пов’язане поняття вакуумного стану газу або технічного вакууму. При відкачуванні закритої посудини з газом середня довжина вільного пробігу в міру зниження тиску зростає й при певному тиску P₀ стає рівною чи більшою за лінійні розміри посудини. Такий стан газу називається ультрарозрідженим або вакуумним. У вакуумному стані молекули газу практично не стикаються між собою, а тільки зі стінками посудини. Тому властивості ультрарозрідженого газу істотно відрізняються від його властивостей за звичайних умов. Наприклад, при високому вакуумі в газі практично відсутнє внутрішнє тертя та теплопровідність. Останнє використовують у посудинах Дьюара – посудинах із подвійними стінками, простір між якими відкачано до високого вакууму. Такі посудини забезпечують добру теплову ізоляцію від зовнішнього середовища. Прикладом використання посудин Дьюара в побуті є добре відомий кожному термос. В науці та техніці високоякісні посудини Дюара використовують, зокрема, для зберігання скраплених неорганічних газів (азот, кисень, водень, гелій), які мають дуже низькі (кріогенні) температури.

3. Молекулярно-кінетична теорія явищ переносу в газах

Розглянуті явища переносу спостерігаються в будь-яких речовинах мають спільні механізми і, як наслідок, виражаються схожими співвідношеннями (6.2) – (6.8). Але побудувати їхню кількісну теорію на основі молекулярно-кінетичних уявлень можна лише для газів, у яких практично відсутні сили зчеплення між молекулами.

Контрольні запитання

-------------------------

[1] Самі пластини не показані й розташовані перпендикулярно до площини рисунка.

[2] Як видно, ефективний переріз молекули дорівнює площі круга, в який має потрапити центр іншої молекули, щоби вони зіткнулися, тобто, достатньо сильно змінили свої швидкості внаслідок взаємодії. Діаметр та ефективний переріз молекули є певною мірою умовними величинами, зокрема, вони залежать від температури.

[3] Див. Розділ ІІІ, п. 2.

[4] Це випливає з того, що при малій зміні аргумента похідну можна наближено розглядати як відношення приросту функції до приросту аргумента: (dn/dx) ≈ (Δn/Δx)

1. Колові процеси

2. Теплові двигуни

3. Друге начало термодинаміки

4. Теорема Карно

     Контрольні запитання

Усі теплові двигуни – пристрої для виконання механічної роботи за рахунок теплової енергії – працюють циклічно. Для отримання механічної енергії в них використовуються так звані колові процеси, що можуть багаторазово повторюватись. При цьому перетворення теплової енергії на механічну здійснюється завдяки зміні об’єму тіл при теплообміні. Тому як робочу речовину в теплових двигунах використовують гази, бо вони найсильніше змінюють свій об’єм при зміні температури. Тож наступні загальні положення термодинаміки будемо розглядати на прикладі ідеального газу.

Колові процеси (цикли). Робота циклу. Коловим процесом або циклом називається такий процес, у якому система, пройшовши через низку не співпадаючих станів, повертається у вихідний стан. Графік квазістатичного^[2] (рівноважного) колового процесу зображується замкненою кривою, як показано на діаграмі P-V (рис. 7.1).

Коловий процес характеризується і розширенням, і стисканням газу й має певний напрям, тобто, послідовність змін параметрів стану. Якщо цикл іде “за годинниковою стрілкою”, як показано стрілками на рис.7.2а, то цикл називається прямим. При зворотному напрямі зміни параметрів стану (рис.7.2б) цикл називається оберненим.

Квазістатичні цикли є оборотними, тобто, при проведенні такого циклу спочатку в одному, а потім у зворотному напрямі, в зовнішніх тілах не лишається будь-яких змін.

У коловому процесі газ виконує роботу, яка на ділянках розширення   є додатньою, а на ділянках стискання – від’ємною. Тому графічно робота циклу визначається різницею площ під указаними ділянками й чисельно дорівнює взятій з відповідним знаком площі, обмеженій графіком циклу на діаграмі (P, V) (штриховка на рис. 7.2)^[3]. У прямому циклі (рис. 7.2а) розширення (ділянка ) відбувається при більшому тиску, ніж стискання (ділянка ), тому повна робота циклу має знак “+”. Відповідно, в оберненому циклі знак роботи “–”.

Розглянемо детальніше термодинаміку прямого циклу, записавши перше начало термодинаміки (4.13а) для ділянок розширення й стискання газу та для циклу в цілому:

На ділянці розширення об’єм і температура газу зростають, отже A₁₂ > 0  і  U₂ > U₁. Тому  Q₁₂ > 0, тобто, газ дійсно отримує тепло від зовнішніх тіл. Але на ділянці стискання  A₁₂ < 0, U₁ < U₂  і  Q₂₁ < 0, отже, газ віддає тепло іншим тілам, а роботу  реально виконує не сам газ, а зовнішні тіла. Відповідно до цього позначимо отриману газом кількість тепла як Q₁ = Q₁₂, віддану кількість тепла як  Q′₂ = – Q₂₁, і сумарну роботу циклу як A = A₁₂ + A₂₁ = A₁₂ - A′₂₁, де  A′₂₁ - додатня робота зовнішніх тіл по стисканню газу. Тоді робота газу в циклі виразиться, як

Отже, робота в прямому коловому процесі виконується виключно за рахунок теплової енергії, реально отриманої газом від зовнішніх тіл.

Принцип дії та склад теплового двигуна. В прямому циклі після виконання певної механічної роботи A > 0 газ повертається у вихідний стан. Тому процес можна повторювати знов і знов. На цьому ґрунтується робота теплових двигунів - циклічно діючих пристроїв для отримання механічної енергії за рахунок тепла. Через це прямий коловий процес називають іще циклом теплового двигуна.

З наведеного аналізу дії прямого циклу випливає, що, незалежно від конструкції, тепловий двигун повинен мати три обов’язкових структурних елементи: 1) робоче тіло - речовину (газ), у якій здійснюється робочий цикл двигуна, тобто, прямий коловий процес, в якому відбувається перетворення тепла на механічну енергію; 2) нагрівник - термодинамічну систему з високою температурою та великим запасом теплової енергії, яка може передаватися робочому тілу і 3) холодильник - систему з низькою температурою й дуже великою теплоємністю, котра може приймати від робочого тіла не використане тепло практично без зміни свого стану. Отже, в кожному циклі двигуна робоче тіло: 1) отримує від нагрівника тепло Q₁, 2) виконує за рахунок цього корисну роботу А і 3) віддає холодильнику певну кількість тепла  \({Q_{2}^{'}}\) , повертаючись у вихідний стан. Описана термодинамічна схема теплового двигуна показана на рис 7.3а. Слід зауважити, що вона відображає лише загальний принцип дії теплового двигуна. Що ж до конструктивного втілення, то всі три елементи у вигляді окремих пристроїв існували тільки в класичних парових машинах – перших і довгий час єдиних теплових двигунах, які використовувалися в техніці. В сучасних теплових двигунах, до прикладу, автомобільних, джерелом теплової енергії є паливна суміш у циліндрах, яка після запалення одночасно стає і нагрівником, і робочим тілом – штовхає поршні й виконує корисну роботу. А в якості холодильника використовується навколишнє повітря, куди викидається відпрацьоване робоче тіло (вихлопні гази) разом із не використаною тепловою енергією.

Холодильна машина. В робочому тілі (газі) можна здійснити й обернений цикл, умовно показаний на рис. 7.2б. Це можна, приміром, зробити так. Спочатку стиснений газ привести у добрий тепловий контакт із тілом з меншою температурою (холодним тілом), дати йому можливість розширитися при температурі цього тіла (ділянка  ), а потім привести газ у контакт із більш нагрітим (гарячим) тілом і примусовим стисканням повернути його у вихідний стан (ділянка ). У такому разі газ отримує певну кількість тепла  \({Q_1}\)  від холодного тіла й передає певну кількість тепла  \({Q_{2}^{'}}\)  гарячому тілу. Як наслідок, холодне тіло ще більше охолоджується, а гаряче нагрівається. Саме це відбувається в кімнатному холодильнику, в якому тепло від холодильної камери, що має низьку температуру, завдяки роботі компресора передається повітрю в кімнаті, яке має вищу температуру. Тому обернений цикл називають циклом холодильної машини. Слід одразу наголосити на тому, що, на відміну від теплового двигуна, цикл холодильної машини можна здійснити тільки примусово за рахунок виконання більшої зовнішньої роботи по стисканню газу на ділянці (), ніж виконує сам газ на ділянці розширення (). Тому холодильна машина може працювати тільки в комбінації з якимось двигуном (зазвичай – електричним), який дає механічну енергію, необхідну для стискання робочого тіла. Принципова схема холодильної машини показана на рис.7.3б.

Ефективність перетворення теплової енергії на механічну в робочому циклі теплового двигуна визначається його коефіцієнтом корисної дії (ККД) η, тобто, відношенням роботи циклу А (формула (7.1)) до кількості тепла Q₁, отриманого робочим тілом від нагрівника^[4]:

Отже, ККД теплового двигуна показує, яка частка отриманої теплової енергії перетворюється на механічну, і є тим більшим, чим менша кількість тепла  \({Q_{2}^{'}}\) передається холодильнику. Тому виникає природне питання, чи не можна обійтися без холодильника й побудувати тепловий двигун, у якому \({Q_{2}^{'}=0}\)  і  η = 1, адже це це не суперечить першому началу термодинаміки. Використовуючи в такому двигуні як нагрівник, скажімо, світовий океан із його практично безмежним запасом внутрішньої енергії, можна було би необмежено довго отримувати механічну енергію за рахунок внутрішньої енергії Землі. Оскільки такий гіпотетичний пристрій не суперечить закону збереження енергії, він називається вічним двигуном другого роду. Але, як доводить вся історія розвитку фізики та техніки,

вічний двигун другого роду є неможливим.

У цьому полягає  один із фундаментальних законів природи – друге начало термодинаміки.  Більш розлого воно виражається формулюванням Кельвіна-Планка, зміст якого полягає в тому, що

принципово неможливо збудувати циклічно працюючий механізм, єдиним результатом дії якого було би виконання роботи за рахунок внутрішньої енергії нагрівника.

Отже, друге начало термодинаміки стверджує неможливість повного перетворення отриманого робочим тілом тепла на механічну енергію в тепловому двигуні (або коловому процесі). Але воно не забороняє цього взагалі. До прикладу, при ізотермічному розширенні газу все отримане тепло перетворюється на роботу (див. Розділ IV, (4.15)), але такий процес не є циклічним і не може бути повторений без того, щоб якась кількість теплоти перейшла від газу до інших тіл.

Існують й інші формулювання другого начала, зокрема, формулювання Клаузіуса:

теплота не може спонтанно (саме по собі) переходити від менш нагрітого тіла до більш нагрітого.

Це твердження теж зовсім не означає, що перехід тепла від холодного тіла до гарячого взагалі неможливий. До прикладу, такий перехід відбувається під час роботи кімнатного холодильника або кондиціонера. Ідеться про те, що ніяким способом неможливо відібрати тепло від тіла з меншою температурою й повністю передати його тілу з більшою температурою так, аби в навколишньому середовищі не відбулося жодних змін. А якщо перехід тепла від холодного тіла до гарячого все ж таки відбувається, то він обов’язково супроводжується якимось іншими процесами. Приміром, перехід тепла в холодильнику від морозильної камери до повітря в кімнаті супроводжується роботою компресора.

Розглянуті формулювання другого начала термодинаміки Кельвіна-Планка та Клаузіуса словесно є істотно різними, і видається дивним, як вони можуть виражати один і той самий закон. Але можна довести, що обидва формулювання є еквівалентними. Припустимо, що якийсь тепловий двигун отримав від нагрівника кількість тепла   Q₁ і віддав холодильнику кількість тепла  \({Q_{2}{'}}\), виконавши додатню роботу \({A}=Q_1-Q_{2}^{'}\). А тепер уявімо, що, всупереч формулюванню Клаузіуса, тепло  \({Q_{2}^{'}}\)  можна повернути від холодильника до нагрівника так, аби в довкіллі не відбулося ніяких змін. Тоді єдиним наслідком такого комбінованого процесу було б виконання роботи А за рахунок теплоти \({Q}=Q_1-Q_{2}^{'}\)  і повернення двигуна у вихідний стан. Але це неможливо, згідно з формулюванням Кельвіна-Планка. Отже, із неможливості повного перетворення теплоти в роботу в коловому процесі з необхідністю випливає неможливість спонтанного переходу тепла від холодного тіла (холодильника) до гарячого (нагрівника). Тобто, із формулювання Клаузіуса випливає формулювання Кельвіна-Планка. Подібним чином можна довести й те, що з формулювання Кельвіна-Планка випливає формулювання Клаузіуса.

Друге начало термодинаміки дозволяє краще зрозуміти, чому при встановленні термодинамічної рівноваги в ізольованій системі всі тіла набувають однакової температури: процеси в замкненій системі є спонтанними й тому супроводжуються переходом тепла виключно від більш нагрітих тіл до менш нагрітих, аж доки ступінь нагрітості всіх тіл, тобто їхні температури, не зрівняються. Отже, можна сказати, що друге начало термодинаміки визначає напрям спонтанних термодинамічних процесів у природі.

1. Що таке “коловий процес” (цикл)? Які бувають цикли? Який цикл називається оборотним, а який – оберненим?

2. Чому дорівнює робота системи в прямому циклі? Як вона відображаєтся на графіку циклу? 

3. Чи можливі процеси, в яких усе отримане системою тепло йде на виконання нею роботи?

4. Чи можливо перетворити на роботу все отримане системою тепло в коловому процесі?

5. Що таке “тепловий двигун”? Наведіть термодинамічну схему теплового двигуна. Чи можна віднести електромотор до теплових двигунів?

6. Що таке “вічний двигун другого роду”? У чому полягає друге начало термодинаміки?

7. Дайте формулювання другого начала термодинаміки Кельвіна-Планка та Клаузіуса і доведіть їхню еквівалентність.

8. Який коловий процес називається циклом Карно? Чому дорівнює ККД циклу Карно?

9. Про що трактує теорема Карно?